背景介紹

全文速覽

圖文解析

要點：SCXRD分析表明，EtP5-Zr-scu和H₄tcpt-Zr-scu的晶體均為C_mmm空間群的斜方晶系。每個Zr₆O₈連接到八個完全去質子化的羧酸配體上，同樣每個去質子化配體與四個Zr₆O₈配位，產生（4,8）連接的scu拓撲

要點：如上圖所示，根據EtP5-Zr-scu的晶體學分析，僅觀察到由于柱[5]芳烴單元沿MOF骨架自由旋轉而觀察到的非柱芳烴背骨架。

要點：基于單晶結構，研究者計算了每立方納米體積單元中支柱[5]芳烴單元的數量，以理解不同結構中支柱[5]芳烴單元的動態差異。對于EtP5-4PhCOOH，其支柱[5]芳烴單元的密度通過SCXRD測得為每立方納米體積單元0.44個，而EtP5-Zr-scu中的支柱芳烴單元密度僅為每立方納米體積單元0.13個。這種低密度反映了支柱[5]芳烴單元周圍的大量自由空間，賦予了其良好的動態性能。¹H NMR證實了降解后初始配體EtP5-4PhCOOH的存在（上圖a）。此外，通過衰減全反射傅里葉變換紅外光譜（ATR-FTIR）確認了EtP5、H₄tcpt-Zr-scu和EtP5-Zr-scu的結構。在2975?2865 cm^?1處觀察到C?H振動峰，該峰歸因于EtP5-Zr-scu中的支柱[5]芳烴單元（上圖b）。這些結果強烈支持了支柱[5]芳烴單元在EtP5-Zr-scu中的成功嵌入。由于scu拓撲結構本身的柔性，干燥后的EtP5-Zr-scu和H4tcpt-Zr-scu晶體的PXRD圖譜與其單晶結構模擬圖譜相比表現出一些差異（上圖c）。77K-N₂吸附實驗結果顯示，EtP5表現出可忽略的吸附容量，而H₄tcpt-Zr-scu和EtP5-Zr-scu則展示了典型的I型吸附曲線。通過氮氣吸附等溫線并使用密度泛函理論（DFT）模型分析，確定了EtP5-Zr-scu和H4tcpt-Zr-scu的孔徑分布。分析結果顯示，兩種材料的孔徑主要集中在5?8 ?、12 ?和25 ?，符合其單晶結構中觀察到的孔徑尺寸。此外，EtP5-Zr-scu的最小峰值孔徑比H4tcpt-Zr-scu更小，這可能是由于孔中引入了支柱[5]芳烴單元。上述結果證明，通過簡單的溶劑交換過程成功制備了多孔支柱芳烴-含MOFs。通過實驗評估EtP5和CEES的結合情況，發現它們之間存在著強的主-客絡合。此外，在較低壓力下，EtP5-Zr-scu材料的吸附量相對較高，而且具有較快的吸附動力學。通過計算發現，EtP5-Zr-scu中CEES分子的吸附比例明顯較高，這表明添加柱狀化學元素可以提高材料的吸附性能?？偟膩碚f，EtP5-Zr-scu材料可能成為一種有效吸附芥子氣的防護材料。

要點：固態核磁共振（SSNMR）光譜是一種有效的分析技術，用于研究固態吸附劑與吸附物之間的相互作用。研究發現，在H₄tcpt-Zr-scu和EtP5-Zr-scu兩種吸附劑中吸附有CEES后，固態13C NMR光譜顯示出新的峰值（上圖b），這些峰值與吸附的CEES的碳原子相應。對比兩種吸附劑的光譜圖可發現，EtP5-Zr-scu中對應C₁-C₄碳原子的峰值發生位移，表明EtP5-Zr-scu對CEES有更強的屏蔽效果。此外，EtP5-Zr-scu-CEES的光譜顯示出EtP5-Zr-scu中的柱[5]炔單元中的C₆和C₇碳原子峰值發生位移，導致EtP5-Zr-scu中C7的峰值與CEES中C1的峰值重疊。這種位移是由于CEES的去屏蔽作用造成的。綜合觀察結果表明，在固態下，EtP5-Zr-scu中的柱[5]炔單元與CEES之間形成了牢固的主客體復合物。為進一步研究主客體相互作用對EtP5-Zr-scu對CEES的吸附行為的影響，研究者成功地獲得了EtP5?CEES的單晶結構（上圖c），發現該復合物主要通過C-H...O和C-H...S相互作用穩定。這些實驗結果表明，EtP5-Zr-scu對CEES的吸附能力因強烈的主客體相互作用而顯著增強。

在穿透實驗中，CEES的濃度為800 ppm，以N₂作為載氣，總流速為120 mL/min。如上圖d所示，CEES立即通過EtP5，這表明，EtP5幾乎不具備保留CEES的能力，因為EtP5從無孔狀態過渡到多孔狀態的速度很慢。相比之下，H₄tcpt-Zr-scu和 EtP5-Zr-scu利用其開放通道捕獲CEES的能力很強。具體來說，EtP5-Zr-scu的截獲時間達到了566 min/g，比H₄tcpt-Zr-scu長了近60%。這種改進可歸因于識別位點數量的增加，而不會影響氣流的正常流動。此外，研究還發現在使用空氣作為載氣以及在高濕度下，EtP5-Zr-scu的保留能力略有降低，但仍然能有效保留CEES。在回收性方面，通過變溫循環吸附實驗，他們發現EtP5-Zr-scu的吸附容量沒有明顯減弱（上圖e），并且回收的樣品與新樣品具有相似的特性，證明了其優異的穩定性和可回收性?？偠灾?，與EtP5或H₄tcpt-Zr-scu相比，EtP5-Zr-scu在捕獲CEES方面表現出協同效應。

總結與展望

總而言之，研究者成功構建了一種穩定的含有支柱[5]芳烴的金屬有機框架（MOF），即EtP5-Zr-scu。該材料在低濃度和低壓條件下能夠快速高效地捕獲芥子氣模擬物CEES。CEES吸附實驗表明，與單獨的EtP5和H₄tcpt-Zr-scu相比，EtP5-Zr-scu表現出更快的吸附速度和更高的吸附容量。固態核磁共振（SSNMR）揭示了CEES與EtP5-Zr-scu中支柱[5]芳烴單元之間的強主體-客體相互作用。單晶結構分析進一步證實，CEES的增強吸附是由于CEES與支柱[5]芳烴單元之間有利的主體-客體識別所致。穿透實驗進一步證明，EtP5-Zr-scu在低濃度（800 ppm）和高流速（120 mL/min）條件下對CEES的防護性能優異。本研究提供了宏環與框架協同作用的實驗證據，為設計具有潛在氣體吸附和分離應用的穩定雜化框架材料開辟了廣闊前景。

原文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c06061