【Adv. Mater.】高穩定性MOF內的丙炔識別位點構筑用于高丙二烯產率的丙炔/丙二烯分離-比表面積測試儀-物理吸附-高壓吸附-蒸氣吸附-化學吸附-多組分競爭吸附-貝士德儀器

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【Adv. Mater.】高穩定性MOF內的丙炔識別位點構筑用于高丙二烯產率的丙炔/丙二烯分離

【Adv. Mater.】高穩定性MOF內的丙炔識別位點構筑用于高丙二烯產率的丙炔/丙二烯分離

發布日期：2024-01-16 來源：貝士德儀器

全文概述

為高效分離丙炔/丙二烯以生產純丙二烯，開發具有多個吸附位點和超分子相互作用的新型吸附劑是十分必要的。福建師范大學陳邦林教授和浙江師范大學張袁斌教授課題組等報道了一種可以有效分離丙炔/丙二烯的新型ZrF₆^2-陰離子柱籠狀金屬有機框架(稱為CuZrF₆-TPA)。在0.5/1.0 bar和298 K條件下，它具有較高的丙炔吸附量(177.4/188.6 cm³/cm³)、分離選擇性(6.0)和顯著的分離潛能Δq(5.7 mol/L)。在穿透實驗中，通過單次吸附過程實現了目前最高的丙二烯產率(約4.7 mol/L)，即使在潮濕條件下也具有良好的循環穩定性?；谪撦d丙炔單晶的結構，確定了兩個結合位點。模型研究進一步證實了由旋轉的Lewis堿性F原子和芳香環包圍的收縮籠窗是捕獲具有多重氫鍵和π···π相互作用的丙炔的最佳結合位點。

背景介紹

丙二烯是有機合成的重要組成部分。它通常被用作通過氫化、丙基化、環化等制備多功能產物的前體。但丙二烯生產過程常伴有副產物丙炔，而丙炔/丙二烯的分離極具挑戰性。到目前為止，仍然沒有有效的方法來提純丙二烯。金屬有機骨架(MOF)因其具有可設計的孔隙特性而被認為是一種有前景的多孔材料。但目前的MOF材料對丙二烯/丙炔的分離在選擇性和吸附量兩者之間難于權衡。陰離子柱狀MOFs(APMOFs)是一類特殊的由有機連接劑、無機柱和金屬離子構成的雜化晶體框架。由于無機陰離子的摻入，孔表面具有明顯極化，可以根據氫原子的酸度來區分輕烴。有望實現丙炔/丙二烯的高效分離，但實際效果不好。這種失敗應是APMOFs中過度收縮的一維孔通道導致的有限吸附位點。所以若能夠構建具有多個吸附位點和豐富的超分子相互作用的APMOFs，則可以同時實現良好的選擇性和高吸附量。

結構表征

通過將TPA的MeOH溶液分層到CuZrF₆的水溶液中，成功地合成了CuZrF₆-TPA的藍色塊狀單晶(圖1A)。X射線晶體分析顯示CuZrF₆-TPA在三維框架中結晶，具有立方Pm-3n空間群。CuZrF₆-TPA的每個晶胞由6個Cu²⁺陽離子、6個ZrF₆^2-陰離子和8個三連接TPA配體組成，其中配位飽和Cu²⁺與4個TPA上的氮原子以及ZrF₆^2-陰離子上的2個氟原子相連。CuZrF₆-TPA的籠狀孔直徑為約8.5 ?(圖1B)，減去兩個氫原子的范德華半徑后，窗口大小僅為2.6 ?(圖1C)。這個特殊的窗口含有豐富的Lewis堿基F功能位點、芳香表面和有限的空間，可通過多種協同作用捕獲丙炔。這些窗口位點不同于先前在線性1D通道的APMOFs實例中發現的結合位點，因此有望實現丙炔/丙二烯的有效分離。

氣體吸附行為

根據N₂吸附等溫線測試得到BET比表面積和孔體積分別為1333 m²/g和0.554 cm³/g。丙炔和丙二烯的吸附等溫線有明顯的差異（圖2A）。在0.5和1.0 bar時，丙炔的吸附量分別為177.4和188.6 cm³/cm³，超過了沸石和大多數具有強結合位點的MOF(圖2D)。在278和308 K下的吸附實驗顯示(圖2B)，在整個壓力范圍內丙炔和丙二烯的吸附存在顯著差異。其中CuZrF₆-TPA在1bar時對丙炔的吸附量在278 K時增加到199.3 cm³/cm³。CuZrF₆-TPA在298 K下對50/50丙炔/丙烯的選擇性為6.0(圖2C)。為了評估分離性能，計算了CuZrF₆-TPA和其他高性能材料在丙炔/丙二烯為50/50和25/75的分離潛能Δq(圖2D)。CuZrF₆-TPA的Δq最高分別為5.7和12.8 mol/L;丙炔和丙二烯的Q_st值分別為46.1和37.1 kJ/mol(圖2F)，CuZrF₆-TPA對丙炔和丙烯的這種適中的Q_st值和明顯的吸附熱差值保證了CuZrF₆-TPA對丙炔的優先吸附和易于再生。

模擬計算

為了深入了解CuZrF₆-TPA結構中的丙炔結合位點，使用單晶X射線衍射儀進行測試，結果顯示立方Pm-3n空間群內具有一致的框架結構。一個晶胞內的吸附容量為26.4個丙炔分子。這意味著每個ZrF₆^2-陰離子大約有連接4.4個丙炔分子，這一發現與從單組分吸附實驗中獲得的飽和值(4.63個)完全一致。觀察到兩個丙炔結合位點:位點I是通過多個協同氫鍵CH···F-Zr(1.75-3.38 ?)捕獲丙炔(圖3B);位點Ⅱ是通過CH··C(2.49-3.01 ?)和π··π堆積相互作用(3.85 ?)捕獲丙炔。丙炔分子在結合位點I和II上的分布比例為19.2:7.2。

為了解CuZrF₆-TPA復雜的三維互連通道中的擴散過程，利用DFT進行了剛性相互作用能掃描(圖4A)。計算出了吸附在CuZrF₆-TPA上的丙炔和丙二烯的潛在相互作用能關于氣體分子質量中心到兩個窗口中心的距離的函數(圖4B, C)。結果表明結合親和力與氣體分子相對于窗口的位置有相當大的依賴性。丙炔和丙二烯的最大吸附熱分別為-83.2 kJ/mol和-66.8 kJ/mol。大的能量差(16.4 kJ/mol)使丙炔比丙二烯更易被吸附。丙炔被4個C-H··F氫鍵、4個C··H-C氫鍵和2個π···π堆積相互作用緊緊捕獲 (圖4D)。丙二烯也被多個氫鍵和π··π堆積與窗口表面相互作用捕獲，但稍長的相互作用距離導致吸附熱低(圖4E)。

動態穿透實驗

計算了CuZrF₆-TPA和其他材料在單次吸附過程中純度大于99.996%的丙二烯的產率，結果表明在50/50和25/75丙炔/丙二烯混合物中，CuZrF₆-TPA的產率最高，分別為5.1和11.6 mol/L。這些發現與基于單組分氣體吸附等溫線的分離潛能Δq_IAST一致(圖5B)。對不同流量下的穿透實驗(圖5C)，在流速為0.8 mL/min時，計算得到的丙二烯產率達到4.8 mol/L，與模擬產率(5.1 mol/L)非常接近。當流速為1.4和2.0 mL/min時，丙二烯的產率分別保持在4.6和4.7 mol/L。這種穩定性表明，流量的改變對分離效率的影響很小(圖5C)。丙二烯產率顯著優于其他材料(圖5D)。循環穿透和循環吸附-脫附實驗表明CuZrF₆-TPA具有優異的可回收性(圖5E,F)。

結論與展望

總之，ZrF₆^2-陰離子雜化MOF（CuZrF₆-TPA）具有特定的窗口位點，能有效分離丙炔/丙二烯，并具有目前最優的丙二烯產量。CuZrF₆-TPA的亮點包括:在298 K、0.5 bar和1 bar壓力下，丙炔吸附量分別達到177.4/188.6 cm³/cm³;等摩爾丙炔/丙二烯混合物的分離選擇性高(6.0);在所報道的多孔材料中丙炔/丙二烯(50/50,25/75)分離潛能最高(5.7/12.8 mol/L);在等摩爾丙炔/丙二烯穿透實驗中，丙烯產率達到4.7 mol/L;優異的熱、水及可回收穩定性;通過原位負載單晶結構分析和DFT計算明確揭示了特定的丙炔捕獲位點。所以這項工作不僅提出了高效丙炔/丙二烯分離的新策略，而且還展示了設計特定結合位點和孔隙特征對氣體分離的意義，這也可能對其他輕烴分離體系的分離產生啟發。

文章鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202311140

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【Adv. Mater.】高穩定性MOF內的丙炔識別位點構筑用于高丙二烯產率的丙炔/丙二烯分離

發布日期：2024-01-16 來源：貝士德儀器

全文概述

為高效分離丙炔/丙二烯以生產純丙二烯，開發具有多個吸附位點和超分子相互作用的新型吸附劑是十分必要的。福建師范大學陳邦林教授和浙江師范大學張袁斌教授課題組等報道了一種可以有效分離丙炔/丙二烯的新型ZrF₆^2-陰離子柱籠狀金屬有機框架(稱為CuZrF₆-TPA)。在0.5/1.0 bar和298 K條件下，它具有較高的丙炔吸附量(177.4/188.6 cm³/cm³)、分離選擇性(6.0)和顯著的分離潛能Δq(5.7 mol/L)。在穿透實驗中，通過單次吸附過程實現了目前最高的丙二烯產率(約4.7 mol/L)，即使在潮濕條件下也具有良好的循環穩定性?；谪撦d丙炔單晶的結構，確定了兩個結合位點。模型研究進一步證實了由旋轉的Lewis堿性F原子和芳香環包圍的收縮籠窗是捕獲具有多重氫鍵和π···π相互作用的丙炔的最佳結合位點。

背景介紹

丙二烯是有機合成的重要組成部分。它通常被用作通過氫化、丙基化、環化等制備多功能產物的前體。但丙二烯生產過程常伴有副產物丙炔，而丙炔/丙二烯的分離極具挑戰性。到目前為止，仍然沒有有效的方法來提純丙二烯。金屬有機骨架(MOF)因其具有可設計的孔隙特性而被認為是一種有前景的多孔材料。但目前的MOF材料對丙二烯/丙炔的分離在選擇性和吸附量兩者之間難于權衡。陰離子柱狀MOFs(APMOFs)是一類特殊的由有機連接劑、無機柱和金屬離子構成的雜化晶體框架。由于無機陰離子的摻入，孔表面具有明顯極化，可以根據氫原子的酸度來區分輕烴。有望實現丙炔/丙二烯的高效分離，但實際效果不好。這種失敗應是APMOFs中過度收縮的一維孔通道導致的有限吸附位點。所以若能夠構建具有多個吸附位點和豐富的超分子相互作用的APMOFs，則可以同時實現良好的選擇性和高吸附量。

結構表征

通過將TPA的MeOH溶液分層到CuZrF₆的水溶液中，成功地合成了CuZrF₆-TPA的藍色塊狀單晶(圖1A)。X射線晶體分析顯示CuZrF₆-TPA在三維框架中結晶，具有立方Pm-3n空間群。CuZrF₆-TPA的每個晶胞由6個Cu²⁺陽離子、6個ZrF₆^2-陰離子和8個三連接TPA配體組成，其中配位飽和Cu²⁺與4個TPA上的氮原子以及ZrF₆^2-陰離子上的2個氟原子相連。CuZrF₆-TPA的籠狀孔直徑為約8.5 ?(圖1B)，減去兩個氫原子的范德華半徑后，窗口大小僅為2.6 ?(圖1C)。這個特殊的窗口含有豐富的Lewis堿基F功能位點、芳香表面和有限的空間，可通過多種協同作用捕獲丙炔。這些窗口位點不同于先前在線性1D通道的APMOFs實例中發現的結合位點，因此有望實現丙炔/丙二烯的有效分離。

氣體吸附行為

根據N₂吸附等溫線測試得到BET比表面積和孔體積分別為1333 m²/g和0.554 cm³/g。丙炔和丙二烯的吸附等溫線有明顯的差異（圖2A）。在0.5和1.0 bar時，丙炔的吸附量分別為177.4和188.6 cm³/cm³，超過了沸石和大多數具有強結合位點的MOF(圖2D)。在278和308 K下的吸附實驗顯示(圖2B)，在整個壓力范圍內丙炔和丙二烯的吸附存在顯著差異。其中CuZrF₆-TPA在1bar時對丙炔的吸附量在278 K時增加到199.3 cm³/cm³。CuZrF₆-TPA在298 K下對50/50丙炔/丙烯的選擇性為6.0(圖2C)。為了評估分離性能，計算了CuZrF₆-TPA和其他高性能材料在丙炔/丙二烯為50/50和25/75的分離潛能Δq(圖2D)。CuZrF₆-TPA的Δq最高分別為5.7和12.8 mol/L;丙炔和丙二烯的Q_st值分別為46.1和37.1 kJ/mol(圖2F)，CuZrF₆-TPA對丙炔和丙烯的這種適中的Q_st值和明顯的吸附熱差值保證了CuZrF₆-TPA對丙炔的優先吸附和易于再生。

模擬計算

為了深入了解CuZrF₆-TPA結構中的丙炔結合位點，使用單晶X射線衍射儀進行測試，結果顯示立方Pm-3n空間群內具有一致的框架結構。一個晶胞內的吸附容量為26.4個丙炔分子。這意味著每個ZrF₆^2-陰離子大約有連接4.4個丙炔分子，這一發現與從單組分吸附實驗中獲得的飽和值(4.63個)完全一致。觀察到兩個丙炔結合位點:位點I是通過多個協同氫鍵CH···F-Zr(1.75-3.38 ?)捕獲丙炔(圖3B);位點Ⅱ是通過CH··C(2.49-3.01 ?)和π··π堆積相互作用(3.85 ?)捕獲丙炔。丙炔分子在結合位點I和II上的分布比例為19.2:7.2。

為了解CuZrF₆-TPA復雜的三維互連通道中的擴散過程，利用DFT進行了剛性相互作用能掃描(圖4A)。計算出了吸附在CuZrF₆-TPA上的丙炔和丙二烯的潛在相互作用能關于氣體分子質量中心到兩個窗口中心的距離的函數(圖4B, C)。結果表明結合親和力與氣體分子相對于窗口的位置有相當大的依賴性。丙炔和丙二烯的最大吸附熱分別為-83.2 kJ/mol和-66.8 kJ/mol。大的能量差(16.4 kJ/mol)使丙炔比丙二烯更易被吸附。丙炔被4個C-H··F氫鍵、4個C··H-C氫鍵和2個π···π堆積相互作用緊緊捕獲 (圖4D)。丙二烯也被多個氫鍵和π··π堆積與窗口表面相互作用捕獲，但稍長的相互作用距離導致吸附熱低(圖4E)。

動態穿透實驗

計算了CuZrF₆-TPA和其他材料在單次吸附過程中純度大于99.996%的丙二烯的產率，結果表明在50/50和25/75丙炔/丙二烯混合物中，CuZrF₆-TPA的產率最高，分別為5.1和11.6 mol/L。這些發現與基于單組分氣體吸附等溫線的分離潛能Δq_IAST一致(圖5B)。對不同流量下的穿透實驗(圖5C)，在流速為0.8 mL/min時，計算得到的丙二烯產率達到4.8 mol/L，與模擬產率(5.1 mol/L)非常接近。當流速為1.4和2.0 mL/min時，丙二烯的產率分別保持在4.6和4.7 mol/L。這種穩定性表明，流量的改變對分離效率的影響很小(圖5C)。丙二烯產率顯著優于其他材料(圖5D)。循環穿透和循環吸附-脫附實驗表明CuZrF₆-TPA具有優異的可回收性(圖5E,F)。

結論與展望

總之，ZrF₆^2-陰離子雜化MOF（CuZrF₆-TPA）具有特定的窗口位點，能有效分離丙炔/丙二烯，并具有目前最優的丙二烯產量。CuZrF₆-TPA的亮點包括:在298 K、0.5 bar和1 bar壓力下，丙炔吸附量分別達到177.4/188.6 cm³/cm³;等摩爾丙炔/丙二烯混合物的分離選擇性高(6.0);在所報道的多孔材料中丙炔/丙二烯(50/50,25/75)分離潛能最高(5.7/12.8 mol/L);在等摩爾丙炔/丙二烯穿透實驗中，丙烯產率達到4.7 mol/L;優異的熱、水及可回收穩定性;通過原位負載單晶結構分析和DFT計算明確揭示了特定的丙炔捕獲位點。所以這項工作不僅提出了高效丙炔/丙二烯分離的新策略，而且還展示了設計特定結合位點和孔隙特征對氣體分離的意義，這也可能對其他輕烴分離體系的分離產生啟發。

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