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背景介紹

圖文解析

要點：該圖為3種具有可訪問功能位點的MOFs的方法:通過去除去配位溶劑打開金屬位點(上)，通過孔壁修飾上的官能團與目標分子產生作用(中)，主-客體多重相互作用通過t型捕獲位點來選擇性捕獲目標分子(下)。

要點：圖1a是FJU-83合成示意圖。將H₄L (10.2 mg, 0.02 mmol)和Zn(NO₃)₂·4H₂O (14.9 mg, 0.05 mmol)的混合物溶解在DMF/H₂O/1,4-二惡烷(4 mL, 2:1:1, v/v/v)和HCl (1 M, 0.1 mL)的混合溶液中，然后將混合物放在85℃下加熱1天。冷卻至室溫后，得到淡黃色晶體FJU-83。圖1b是FJU-83沿b軸的三維開放框架結構視圖，從圖中我們可以看到十字形配體(H₄L)和[Zn₃(COO)₈]三核鋅氧簇結節點，形成沿b軸具有一維通道(~7.2 × 9.5 ?)的三維多孔框架，孔隙體積占晶胞總體積的~ 49%。圖1c是 FJU-83框架中的t型捕獲位點。我們可以看到形成t型捕獲位點由孔周圍的非極性苯環和咔唑的-CH形成。

要點：圖2a和2b是 FJU-83a在273 K和296 K時對乙炔、二氧化碳和甲烷的單組分吸附等溫線。273 K時C₂H₂、CO₂和CH₄的吸附量分別為123 cm³/g、106 cm³/g和35 cm³/g，296K時C₂H₂、CO₂和CH₄的吸附量比273K的低，說明了C₂H₂、CO₂和CH₄的吸附量隨溫度升高而降低。圖C是296 K時，FJU-83對C₂H₂/CH₄和C₂H₂/CO₂ (50/50, v/v)氣體混合物的IAST吸附選擇性。由圖可知，C₂H₂/CH₄選擇性為27-23，C₂H₂/CO₂選擇性6.3-4.8，總體表明，FJU-83對C₂H₂/CH₄的選擇性高于對C₂H₂/CO₂。圖d是比較FJU-83與其他MOFs對C₂H₂的Qst，結果表明，相對于其他的MOFs材料，FJU-83對C₂H₂的Qst相對較低。

要點：圖3a和3c為FJU-83a在296 K、1 bar條件下對C₂H₂/CH₄/He和C₂H₂/CO₂/He混合氣體(5:5:90,v/v/v)的動態穿透曲線。結果表明，在3 min內先檢測到CH₄，13min后CO₂在柱中穿透，然后迅速接近純級，而FJU-83a上的C₂H₂穿透則發生在36 min之后 (圖3c) 。從穿透曲線上計算FJU- 83a對C₂H₂/CH₄的分離因子(α =(q₁y₂)/(y₁q₂))為30.75，C₂H₂/CO₂/He(5:5:90)混合氣體的分離系數為1.94，明顯低于C₂H₂/CH₄，這主要是由于CO₂在宿主骨架中的親和力較CH₄強。在相同條件下進行了多次循環穿透實驗，結果表明，FJU-83a在三次動態穿透實驗中均保持了良好的循環性和穩定的分離系數(圖3b和3d)。說明FJU-83a在常溫條件下能夠實現C₂H₂/CO₂或C₂H₂/CH₄混合物的分離。

要點：為了了解吸附的機理，我們進行了單晶 x射線衍射測量來確定FJU-83a中C₂H₂分子的構象。乙炔分子通過C-H???π(3.407—3.504 ?)和π???π (3.868 ?)與配體相連（圖4a）。圖b為獨立的C₂H₂分子沿一維通道分散在t型空間中。圖4c為FJU-83a中C₂H₂的Hirshfeld曲面，表面上紅色的運動被指定為C-H???π相互作用，表面上其他可見的綠色區域被指定為π???π相互作用。圖4d為C₂H₂的2D指紋圖譜。圖右下角有3個尖峰位點，分別對應于C-H???π分子間相互作用，占總平面圖的69.8%。而π???π分子相互作用占總平面圖的18.8%。

要點：通過GCMC模擬和DFT-D計算進一步確定了FJU-83中的CH₄和CO₂的吸附位點和相互作用。如圖所示，每個CH₄分子與雙咔唑分子的π面相互作用，形成兩個弱的C-H???π (3.565-3.643 ?)，而CO₂則被一個C-H???π (3.025 ?)靜電相互作用和兩個π???π (3.965-4.152 ?)范德華力捕獲。

總結與展望

Link:https://doi.org/10.1016/j.seppur.2023.124654