【JACS】金屬有機框架中基于動態組件增強的乙炔/乙烯/二氧化碳三元混合物分離
發布日期：2025-06-10 來源：貝士德儀器
全文概述
由于對高純度C2H2和C2H4的需求不斷增長，乙炔(C2H2)、乙烯(C2H4)和二氧化碳(CO2)的分離在化學工業中至關重要。雖然金屬有機框架(MOF)為吸附氣體分離提供了一種高效節能的方法，但在孔徑調節方面實現亞微米級的精度仍然具有挑戰性。新加坡國立大學的趙丹教授團隊利用了雙重互穿框架中的兩種協同機制:(1)全局結構靈活性：通過子網絡的動態位移調控孔道尺寸，以及(2)局部靈活性：由抗衡離子和配體旋轉實現，實現分子級精準識別。設計了一系列同構MOFs，NUS-33-CF3SO3和NUS-34-BF4，以實現C2H4的一步純化和從三元氣體混合物中同時回收C2H2。在優化孔道中，平衡離子介導的主客體相互作用與局部框架適應性之間的協同效應，實現了對氣體靜態吸附與動態擴散行為的精準調控。值得注意的是，NUS-34-BF4實現了2.62 mmol/g的動態C2H4產率和1.26 mmol/g的C2H2吸附量。該研究揭示了抗衡離子作為“動態門控單元”的關鍵作用，為柔性MOF的孔環境工程化設計提供了可調控策略，推動氣體分離技術邁向新高度。
背景介紹
氣體吸附分離利用不同氣體分子和吸附劑表面之間的獨特親和力或相互作用，使其成為一種有前途的技術。然而，C2H4的一步純化和C2H2的再生帶來了巨大的挑戰，嚴格要求吸附能力的順序為C2H2> CO2 > C2H4。因此，迫切需要針對分離C2H2/C2H4/CO2氣體的吸附劑的設計和機理研究。柔性MOF是具有外部刺激響應柔性的MOF的子類，當暴露于外部刺激(如熱、光或客體分子)時，會誘發可逆的結構轉變。這種刺激誘發的響應使柔性MOF能夠識別不同的客體分子，并可能在氣體分離中顯示特殊功能。
結構分析
該研究設計了一種溶劑熱條件下產生的互穿結構材料，并分別以HCF3SO3和HBF4為調節劑，獲得了NUS-33-CF3SO3和NUS-34-BF4單晶。NUS-33-CF3SO3和NUS-34-BF4都具有pcu拓撲結構(圖1a)。咪唑環中的每個氮原子都連接到一個鎳(II)離子(Ni2+)，每個Ni2+中心都與六個配體配位，提供了具有一維(1D)超微孔通道的雙重互穿結構，與3-5 ?范圍內的氣體分子兼容。NUS-33-CF3SO3和NUS-34-BF4中的配體在自組裝合成過程中表現出反構象，這使它們區別于類似的配位聚合物。由于配體的中性性質和陽離子Ni2+中心的存在，框架呈正電性。因此，抗衡離子(CF3SO3-或BF4-)通過靜電力位于框架中，以平衡電荷，且可以充當看門人，并動態影響氣體傳輸(圖1b)。
在NUS-33-CF3SO3和NUS-34-BF4之間觀察到子網內的結構轉變，歸因于苯環和咪唑環之間發生的配體旋轉(圖2)。對于NUS-34-BF4，配體的不對稱旋轉導致空間群的消失，產生更大的孔徑窗口(圖2d)。
材料表征
模擬XRD圖案與實驗粉末X射線衍射(PXRD)結果非常吻合(圖3a)，表明通過SC-XRD獲得的MOF結構的準確性和粉末樣品的高純度。還提出了一種通用的合成后離子交換方法，用其他離子替換NUS-33-CF3SO3中的CF3SO3-離子。選擇Br-離子是因為它的小尺寸和極性。獲得的粉末樣品命名為NUS-33-Br,根據PXRD圖樣保持了原始晶體結構(圖3a)。為了揭示它們的結構和它們與氣體分子的相互作用之間的關系，我們對所有三種MOF進行了吸附實驗(圖3b，c)。具體來說，NUS-33-CF3SO3在低溫條件下顯示出可忽略的N2和CO2吸附量(圖3b)。相比之下，NUS-34-BF4可以吸附CO2，但排斥N2。NUS-34-BF4的CO2吸附在低壓范圍內急劇增加，并在飽和后保持穩定，這是典型的微孔材料。在三種MOFs中，NUS-33-Br是在測試條件下唯一能夠吸附N2的MOFs(圖3c)。在低壓范圍放大后，等溫線顯示為“S”形，閾值壓力為0.005 P/P0。這表明了一種結構轉變，這可以歸因于互穿結構的全局靈活性質，即兩個子網絡之間的位移。NUS-33-CF3SO3和NUS-33-Br的FTIR光譜在1400至1000cm-1附近顯示出相似的強度，代表了C-F或B-F鍵的伸展。另一方面，NUS-34-BF4在此范圍內表現出不同的峰(圖3d)。此外，我們觀察到激活后三種MOF的不同顏色。NUS-33-CF3SO3呈現淺紫色，NUS-34-BF4呈現淺藍色，NUS-33-Br呈現淺綠色(圖3e)。
吸附性能
在接近環境溫度(273、298和313 K)下測量C2H2、C2H4和CO2的氣體吸附等溫線，以評估目標氣體的吸附量和靜態條件下的分離能力(圖4)。盡管NUS-33-CF3SO3在低溫下(N2為77 K，CO2為195 K)具有可忽略的N2和CO2吸附，但在接近環境溫度下其表現出對C2H2、C2H4和CO2的顯著氣體吸附能力。NUS-33-CF3SO3表現出不尋常的吸附行為，因為它在195 K時不吸附CO2，但在298 K時吸附CO2(圖3b和4a)，這可歸因于兩個動力學因素:(1)由子網絡位移和可移動成分引起的熱相關柔性，以及(2)其超微孔特征。低溫條件會限制子網絡的位移和可移動成分的活性，阻礙氣體分子進入孔隙。在三種氣體中，NUS-33-CF3SO3在298 K時表現出27.8 cm3/g的最高C2H2吸附。在低壓范圍內(P< 200 mmHg)，C2H4吸附相對高于CO2。然而，在200 mmHg以上，CO2的吸附能力超過C2H4。NUS-34-BF4在三種MOF中表現出最高的C2H2吸附能力(83 cm3 /g)。在室溫和在1 bar下，CO2和C2H4的氣體吸附量在50 mmHg以上，并且CO2具有比C2H4 (49 cm3 /g)更高的氣體吸附量(74 cm3/g)?；谶@三種氣體在298 K的等溫線，NUS-34-BF4有望用于C2H2/ C2H4/CO2三元氣體混合物的有效分離。
穿透實驗
在穿透測試中，C2H2/C2H4 (50/50，v/v)、C2H2/CO2(50/50，v/v)和C2H2/C2H4/CO2(25/ 25/50，v/v/v)的氣體混合物以2 cm3 /min的總速率流過色譜柱。在NUS-33-CF3SO3中，實現了C2H2和C2H4的有效分離。穿透測試顯示C2H2和CO2離開色譜柱的時間幾乎相同，表明未能實現有效分離。在分離C2H2/C2H4/CO2中，其中C2H2和CO2可以從三元氣體混合物中分離，因為與二元氣體混合物相比，C2H2在三元氣體混合物中的部分流速降低。在NUS-34-BF4中，C2H4和CO2曲線上的明顯卷起現象(圖5d，e)代表C2H4/C2H2和C2H2/CO2混合物中的競爭吸附，表明C2H2比C2H4和CO2具有更高的親和力。對于三元氣體分離，C2H4首先穿出，表明三元氣體混合物中吸附劑對C2H4的吸收可以忽略不計，然后在21.8 min/g后出現CO2。C2H2是以63.8 min/g通過柱的最后一種氣體。C2H4的動態生產率和NUS-34-BF4從C2H4/CO2/C2H2三元氣體混合物中的C2H2吸附量分別為2.62和1.26 mmol/g。在298 K和1 bar下，NUS-33-CF3SO3平衡后C2H2、C2H4和CO2的氣體吸附量分別為34.7、24.2和41.7 mg/g。在283 K下，C2H2和C2H4的吸附速率明顯降低，這是由于低溫下NUS-33-CF3SO3的柔性降低。對于NUS-34-BF4(圖5h)，平衡后C2H2、C2H4和CO2的氣體吸附量分別為87.0、51.9和118.1 mg/g(MOF)。
模擬計算
通過密度泛函理論(DFT)計算以獲得全面了解目標氣體和NUS-34-BF4之間的主客體相互作用。根據各種氣體分子的位置，發現它們被限制在1D孔道內的兩個BF4-之間，顯示出微小的位置變化(圖6a-c)。C2H2和C2H4都能夠與BF4-離子形成C-H···F氫鍵。BF4和C2H2分子之間形成了四個C-H···F氫鍵。距離(角度)分別為2.04 ? (154.6°)、2.42 ? (107.0°)、3.53 ? (154.9°)和3.61 ? (95.2°)。觀察到C2H2和配體上的苯環之間的C2H2鍵的距離(角度)為4.92 ? (106.6°)。對于C2H4分子，C-H···F鍵的距離(角度)分別為2.77 ? (105.8°)，3.28 ? (127.3°)，3.40 ? (122.5°)和3.89 ? (157.0°)。對于CO2，碳原子顯示出與BF4-離子的相互作用，其特征為O=C···F距離為2.78 ?，表明CO2分子與BF4-離子之間的相互作用相對較弱。此外，在CO2和配體上的氫之間識別出O···H鍵，距離(角度)為2.95 ? (170.3°)和3.23 ? (96.0°)。上述結果表明，在NUS-34-BF4中，C2H2比C2H4和CO2更有利于吸附，具有最高的C2H2吸附量。原位漫反射紅外傅里葉變換光譜揭示了MOFs和目標氣體之間的主客體相互作用。在圖6d中，3300 cm-1附近的峰值代表C2H2中的C-H伸展。隨著NUS-33-CF3SO3和NUS-34-BF4在C2H2中暴露時間的增加，符合游離C2H2的3300 cm-1附近的峰增加。與C2H2@NUS-34-BF4相比，C2H2@ NUS-33-CF3SO3的強度需要更長的時間達到飽和，這表明C2H2在NUS-33-CF3SO3中的吸附速率更慢。C2H2@NUS-33-CF3SO3(圖6e)和C2H2@ NUS-34-BF4(圖6f)的脫附譜進一步證明，紅色箭頭突出顯示的新出現的紅移峰是由MOFs內部吸附的C2H2產生的，因為它們在室溫下不會因N2吹掃而消失。
總結與展望
該研究提出了三種用于C2H2/C2H4/CO2三元氣體分離的具有雙重互穿結構的MOFs。單晶X射線衍射分析強調了陰離子誘導的NUS-33-CF3SO3和NUS-34-BF4之間的結構轉變，這通過配體旋轉調節了孔徑和孔體積。低溫和近環境溫度下的氣體吸附評估證明了這些MOF依賴溫度的靈活性，導致對氣體吸附行為的不同控制。穿透實驗證明，NUS-34-BF4有效地實現了C2H4的一步提純和C2H2氣體的再生。動力學吸附分析和原位漫反射紅外傅里葉變換光譜證明，從靜態和動態兩方面考慮，抗衡離子在氣體吸附和分離中起主導作用。這項研究為靈活框架內的移動組件的功能提供了新的見解，并提出了控制MOF靈活性的可行途徑。
文章鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c15141
文章來源：氣體吸附分離與利用
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