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通過合理設計π電子的框架結構，西安交通大學的楊慶遠教授團隊報道了一種由吡啶羧酸基芳香配體構成的微孔鈷基金屬有機框架（Co-MOF），其乙烷/甲烷的選擇性達到了83.8，是目前報道的MOF材料中的最高水平之一。該框架還展現出在乙烷/丙烷（5/5）混合物中異常高的IAST選擇性715.6，且在298 K和100 kPa下具有較高的吸附容量，分別為65.5 cm³ g^-1（乙烷）和65.8 cm³ g^-1（丙烷）。這種卓越的分離性能源于引入了π電子芳香配體，從而增強了與碳氫化合物分子的C-H···π相互作用。穿透實驗表明其實用性，在流出氣流中實現了99.97%的甲烷純度。分子模擬證實，選擇性吸附源于框架與客體分子之間優化的C-H···π相互作用和范德華力，驗證了合理設計高性能MOF材料用于工業氣體分離的方法。

背景介紹

    天然氣的工業凈化主要采用在高壓（25個大氣壓）和低溫（180 K）下的低溫蒸餾技術，需要多個分離塔，能耗巨大。這種方法通常與淺冷技術和膜分離技術相結合。其他方法包括利用選擇性滲透的膜分離技術，通常與吸附過程結合以提高效率。相比之下，采用固體吸附劑在室溫下進行的變壓吸附分離方法，是一種比其他分離方法更節能、更環保的替代方案。其中尋找有效的吸附劑是實現高效吸附和分離的關鍵步驟。金屬有機框架（MOFs），也被稱為多孔配位聚合物（PCPs），是一類新興的晶體材料，由于其極高的比表面積、可調節的孔隙性和分子水平上的結構多樣性，在氣體捕獲和分子篩應用方面展現出巨大潛力。在天然氣凈化方面，從甲烷（CH₄，3.8 ?，2.6×10^-24 cm³）到乙烷（C₂H₆，4.4 ?，4.4×10^-24 cm³），再到丙烷（C₃H₈，4.3–5.1 ?，6.3×10^-24 cm³），摩爾質量和極化率逐漸增加。在熱力學平衡分離過程中，范德華力和靜電力在天然氣凈化中起著關鍵作用，尤其是在用芳香環修飾的孔表面?；贛OF的吸附劑在天然氣凈化方面展現出相當大的潛力。然而，仍有一些問題需要進一步關注。丙烷（C₃H₈）與甲烷（CH₄）的分離比乙烷（C₂H₆）與甲烷的分離更容易。這是因為丙烷分子的極性更大，這反映在MOFs通常對丙烷/甲烷（C₃H₈/CH₄）具有更高的理想吸附溶液理論（IAST）選擇性，而對乙烷/甲烷（C₂H₆/CH₄）的選擇性則較小?？梢杂^察到，小微孔的存在增強了乙烷和丙烷的吸附，然而，超微孔材料（孔徑小于7 ?）則增強了甲烷的吸附，從而降低了乙烷/甲烷（C₂H₆/CH₄）和丙烷/甲烷（C₃H₈/CH₄）的選擇性。因此，確定最佳孔徑至關重要。芳香配體傾向于與飽和烷烴形成C-H-π相互作用，這使得含有這些配體的MOFs能夠優先吸附丙烷和乙烷，從而實現甲烷的凈化。這種選擇性吸附機制為天然氣處理中輕烴的分離提供了一種有前景的方法。西安交通大學的楊慶遠教授團隊開發了一種合理的設計策略，結合了孔隙工程和電子結構調控（方案1）?？蚣茉O計采用了富含π電子的芳香配體，形成微孔通道（小于20 ?），與超微孔（小于7 ?）相比，這種設計調節了甲烷的吸附，從而增強了乙烷/甲烷（C₂H₆/CH₄）的選擇性。此外，富含π電子的環境通過C-H···π相互作用增強了與乙烷和丙烷的相互作用。按照這一設計策略，合成了一種基于吡啶羧酸配體的鈷基金屬有機框架（Co-MOF），其具有1D微孔通道。該框架通過最佳的孔隙工程調節了甲烷的吸附，同時保持了與乙烷和丙烷更強的主客體相互作用。這種協同效應使得該材料在乙烷/甲烷（C₂H₆/CH₄）和丙烷/甲烷（C₃H₈/CH₄）混合物中分別展現出83.8和715.6的卓越IAST選擇性，為從天然氣中去除重烴設定了新的基準。

框架結構

  鈷基金屬有機框架（Co-MOF）的合成與結構表征如圖1所示。 3-（吡啶-4-基）丙烯酸配體（圖1a）與Co(II)中心配位，形成八面體配位幾何結構，每個Co(II)原子與來自4個不同配體的4個氧原子和2個氮原子結合（圖1b）。這些配位單元的組裝形成了一個具有四重穿插金剛石拓撲結構的三維框架，如沿不同晶體學方向觀察的晶體結構所示（圖1c、d）。值得注意的是，該框架結晶于四方晶系P4212空間群，具有貫穿結構的1D通道?？紫犊臻g分析表明，這些通道具有均勻的孔徑，理論孔徑為8.5 ?（圖1e、f）。通過表面映射（圖1g、h）可以清晰地看到這些通道，顯示出貫穿整個晶體結構的連續多孔網絡。這種定義明確的微孔結構，其孔徑尺寸適合分子篩分，表明其在小氣體分子的選擇性分離方面具有潛在應用價值。

  鈷基金屬有機框架（Co-MOF）的表面性質和電子特性通過計算分析進行了研究。圖2a中的范德華表面表示清晰展示了框架的可及通道，這些通道形成了與晶體學分析一致的規則方形孔陣列。靜電勢映射（圖2b）揭示了框架表面的電荷分布，其中紅色區域表示與羧酸基團的氧原子相關的電子富集區，而藍色區域對應于吡啶基氮原子周圍的電子貧乏區。這種異質電荷分布表明，框架可能與客體分子發生特定的相互作用，這對于選擇性氣體吸附應用可能是有益的。通過粉末X射線衍射（PXRD）分析確認了合成的Co-MOF的相純度，如圖2c所示。實驗PXRD圖譜與從單晶X射線衍射數據計算出的理論圖譜高度吻合，驗證了成功形成了相純的晶體框架。隨后，通過熱重分析（TGA）研究了框架材料的熱穩定性。如圖2d所示，樣品在300°C時表現出10%的質量損失。隨著溫度升高，進一步觀察到質量損失，Co-MOF框架在364°C開始崩塌。這些TGA結果表明Co-MOF具有良好的熱穩定性，這種熱穩定性對于吸附劑的潛在工業應用是有利的。通過在77 K下獲得的氮氣（N₂）吸附-脫附等溫線研究了Co-MOF的微觀孔隙特性及其內部結構，從而能夠對框架的孔隙結構進行定量分析。圖2e展示了Co-MOF在77 K下的N₂吸附-脫附等溫線。等溫線在低壓下表現出急劇的吸附量增加，這是I型等溫線的特征，表明Co-MOF是一種典型的微孔MOF。在77 K和100 kPa下，Co-MOF的飽和N₂吸附量為215 cm³ g^-1。圖2f顯示了Co-MOF的孔徑分布。如圖所示，Co-MOF的孔徑分布集中在8.9 ?，與理論孔徑非常接近。

吸附性能測試

  圖3a展示了Co-MOF對這三種氣體的吸附-脫附等溫線。在298 K和100 kPa下，Co-MOF對CH₄、C₂H₆和C₃H₈的吸附容量分別為28.1 cm³ g^-1（1.25 mmol g^-1）、65.5 cm³ g^-1（2.92 mmol g^-1）和65.8 cm³ g^-1（2.94 mmol g^-1）。C₂H₆和C₃H₈在低壓下的急劇吸附表明Co-MOF對這些氣體具有很強的親和力，而對CH₄的親和力則較弱。值得注意的是，Co-MOF對C₂H₆的吸附容量超過了之前報道的許多吸附劑，例如NIIC-20-Et（2.38 mmol g^-1、UPC-35（1.83 mmol g^-1）、RT-MIL-100(Fe)（2.23 mmol g^-1）和NUM-18a（2.26 mmol g^-1）。如圖3b所示，在273 K時，Co-MOF對這三種氣體的吸附容量均有所增加。這種溫度依賴性表明，這些氣體在Co-MOF上的吸附主要由物理吸附機制控制。值得注意的是，在298 K和10 kPa下，Co-MOF對C₃H₈的吸附容量達到了60.6 cm³ g^-1（2.70 mmol g^-1）。這一吸附容量超過了在相同條件下許多其他MOF吸附劑的性能，包括InOF-1（2.30 mmol g^-1）、JLU-Liu-37（1.15 mmolg^-1）、PCN-224（1.10 mmol g^-1）、MIL-142A（1.75 mmol g^-1）、BSF-3（1.48 mmol g^-1）、BSF-2（1.00 mmol g^-1）、NUM-18a（1.66 mmol g^-1）、Co-MOF（1.63 mmol g^-1）和NIIC-20-Et（1.76 mmol g^-1）。然而，它仍不及一些表現出色的MOF，例如Ni(TMBDC)(DABCO)_0.5（3.57 mmol g^-1）、CFA-1-NiCl₂-2.3（3.41 mmol g^-1）和Ni-BODA-TPT（4.12 mmol g^-1）（圖3c）。等量吸附熱（Qst）可以揭示吸附質與材料之間相互作用的強度。通過Virial方法，從273 K和298 K下的吸附數據中提取了Co-MOF對CH₄、C₂H₆和C₃H₈的等量吸附熱。如圖3d所示，Co-MOF對CH₄、C₂H₆和C₃H₈的等量吸附熱分別為21.4、28.9和35.3 kJ mol^-1。Qst值的趨勢（CH₄ < C₂H₆ < C₃H₈）與觀察到的吸附容量趨勢一致，并且與這些氣體的極化率增加相一致，表明范德華力在吸附過程中占主導地位。這一趨勢與氣體的分子尺寸、電子數量和動力學直徑的增加一致。C₂H₆的線性結構和C₃H₈的支鏈結構使其能夠與框架表面發生更多的相互作用，從而導致它們的Qst值和吸附容量更高。圖3e展示了Co-MOF對C₃H₈/CH₄（5/5）和C₂H₆/CH₄（5/5）混合物的IAST選擇性，分別為715.6和83.8。值得注意的是，Co-MOF對C₃H₈/CH₄（5/5）的分離因子超過了文獻中許多吸附劑的報道值，包括ZUL-C2（632）、NAC-700（501.9）、FJI-C4（293.4）、JLU-Liu15（461.5）、NKM-101（223.1）、LIFM-ZZ-1（485）、BSF-1（353）、JLU-Liu6（274.6）和Zr-FUM（292）。如圖3f所示，Co-MOF對C₂H₆/CH₄（5/5）的選擇性超過了文獻中絕大多數吸附劑的報道值，僅次于ZUL-C2（91）。結合其卓越的C₃H₈/CH₄選擇性，這表明Co-MOF對C₃H₈/CH₄和C₂H₆/CH₄混合物均具有出色的分離能力。

理論計算

     研究了Co-MOF對CH₄、C₂H₆和C₃H₈的吸附動力學。在298 K下，將壓力直接設置為100 kPa，并記錄了MOF隨時間的氣體吸附量，隨后計算了瞬時吸附速率。如圖4a–c所示，Co-MOF對C₃H₈、C₂H₆和CH₄的最大瞬時吸附速率分別為3.94、3.16和1.04 cm³ g^-1 s^-1。這些結果表明，Co-MOF優先吸附C₃H₈和C₂H₆，而不是CH₄。三種氣體的吸附速率相對較低，可能歸因于Co-MOF的小孔徑限制了吸附質分子的擴散。采用基于第一性原理的密度泛函理論（DFT）計算來闡明CH₄、C₂H₆和C₃H₈在Co-MOF中的分子結合位點和吸附機制。圖4d展示了C₃H₈分子在Co-MOF孔中的吸附位點。C₃H₈分子與框架形成了多個C–H···C相互作用，相互作用距離在2.87到3.21 ?之間。類似地，C₂H₆分子也與Co-MOF框架建立了多個C–H···C相互作用，距離范圍為3.11到3.32 ?（圖4e）。相比之下，CH₄分子與Co-MOF框架的相互作用距離顯著更長，范圍為3.35到3.74 ?（圖4f）。這些觀察結果表明，Co-MOF框架與C₃H₈/C₂H₆之間的相互作用比與CH₄的相互作用更強。這一趨勢與前面介紹的單組分吸附實驗、選擇性研究以及等量吸附熱計算的結果一致。

       Hirshfeld表面分析和Co-MOF框架與甲烷、乙烷和丙烷相互作用的二維指紋圖表明，主要的相互作用是H   C和H   H接觸（圖5）。這表明存在顯著的C-H   π相互作用和范德華力。這些相互作用的強度和分布范圍從CH₄到C₃H₈逐漸增強，這從指紋圖中彩色區域的擴展和更廣泛的Hirshfeld表面可以看出。值得注意的是，C₃H₈分子表現出最廣泛的相互作用位點，表明與乙烷和甲烷相比，其主客體相互作用更強。這一趨勢暗示了潛在的吸附選擇性順序為C₃H₈ > C₂H₆ > CH₄，主要是由于烷烴分子尺寸和極化率的增加。這些發現從分子水平上揭示了Co-MOF系統的吸附行為，突顯了其在氣體分離和儲存應用中選擇性吸附高碳烷烴的潛力。靜電勢表面揭示了Co-MOF框架內的三個不同結合位點（圖6a–c）。計算分析表明，CH₄、C₂H₆和C₃H₈的吸附結合能分別為-16.3、-24.6和-33.4 kJ mol^-1。從CH₄到C₃H₈的結合強度增加反映了隨著碳鏈長度增加，范德華力增強，這與穿透實驗中觀察到的分離選擇性一致。通過固定床柱中的動態穿透測量評估了使用混合氣體進料的實際分離性能。圖6d–f展示了CH₄、C₂H₆和C₃H₈在Co-MOF框架內的穿透曲線。甲烷的穿透幾乎立即發生，在所有三個循環中，框架對甲烷的保留量極?。ā?00 s g^-1）。甲烷的快速穿透表明Co-MOF對較大烴類具有高度的選擇性，這對于生產高純度甲烷至關重要。與甲烷相比，乙烷的保留時間更長，在第二和第三循環中可以觀察到明顯的“卷起”效應。這種現象（出口濃度暫時超過進口濃度，C/C? > 1）表明C₂H₆和C₃H₈之間存在競爭吸附，C₃H₈逐漸將C₂H₆從吸附位點上置換下來。穿透時間最長的是丙烷，這表明Co-MOF對丙烷具有最強的親和力。值得注意的是，Co-MOF在三個循環中的性能保持一致，穿透時間僅有輕微變化。這種穩定性表明該材料易于再生，并具有在實際應用中連續運行的潛力。盡管沒有流量信息無法計算確切的生產率，但C₃H₈的延長穿透時間（第一循環為600 s g^-1）表明其對丙烷的工作容量很高。穿透曲線分析表明，流出氣流中甲烷的純度可達到99.97%，顯示出吸附劑材料卓越的分離效率?？傮w而言，Co-MOF對C₃H₈的選擇性優于C₂H₆和CH₄，并且在多次吸附-脫附循環中保持一致的性能。

總結與展望

  西安交通大學的楊慶遠教授團隊合成了一種由吡啶羧酸基芳香配體構建的微孔Co-MOF（金屬有機框架），其具有一維通道（8.5 ?），可用于天然氣凈化。該材料展現出卓越的熱穩定性，最高可達364°C，并且比表面積為697 m² g^-1。在298 K和100 kPa的條件下，Co-MOF對乙烷（C₂H₆）和丙烷（C₃H₈）的吸附容量分別達到了65.5 cm³ g^-1和65.8 cm³ g^-1，并且對C₃H₈/CH₄（5/5）和C₂H₆/CH₄（5/5）混合物的IAST（理想吸附溶液理論）選擇性分別達到了715.6和83.8。穿透實驗表明，該材料具有出色的分離性能，流出氣流中甲烷的純度可達99.97%。計算研究表明，其卓越的分離性能源于框架與客體分子之間的C-H···π相互作用和范德華力。這項工作不僅為天然氣凈化提供了一種有效的材料，還為MOF基吸附劑中控制選擇性烴類分離的結構-性能關系提供了見解。

原文鏈接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202504251

貝士德 吸附表征 全系列測試方案